石材加工是目前產(chǎn)值最大的非金屬礦產(chǎn)業(yè)，其產(chǎn)生石材廢水。不同于常規(guī)礦粉廢水，石材廢水中含有石粉、部分石油烴、大量表面分散劑及少量氯化銨、亞硝酸鈉等無機鹽類添加劑，性質與浮選礦廢水相似。由于該廢水COD 含量偏高，自然沉淀產(chǎn)物十分密實，直接排放往往造成水生生物死亡、土壤覆蓋板結的問題，造成嚴重的環(huán)境破壞。據(jù)調查，泉州市的大部分石材加工企業(yè)產(chǎn)生的石材廢水沒有得到處理。有些村鎮(zhèn)雖然制定了污水處理方案，但存在嚴重的監(jiān)管漏洞。同時調查發(fā)現(xiàn)，采用自然沉降滲透法(泉州地區(qū))或加聚合氯化鋁絮凝法(寧德地區(qū))處理后廢水的含油量大，處理速度慢，依然存在二次污染。據(jù)相關企業(yè)反映現(xiàn)有石材廢水污染需要解決的問題：(1)低成本沉淀處理;(2)現(xiàn)有處理技術產(chǎn)生的石粉沉淀密實度很高只能挖取，必須進行改進。

?由于石材廢水中含有大量表面分散劑和石油烴，導致石粉顆粒表面帶有大量負電荷，傳統(tǒng)用于采礦廢水處理的電中和技術沉淀效果差。目前處理石材廢水的方法中，基本不進行電中和的常規(guī)絮凝法(硫酸亞鐵/石灰絮凝、PAM 絮凝)效果很差;進行弱電中和的絮凝法因絮凝劑用量≥0.2%，沉降速度一般<0.5 cm/min，出水渾濁，處理效果不好等缺點，而不易推廣;進行強電中和的絮凝法(電絮凝法) 據(jù)報道其效果很好，沉淀也較疏松容易抽取，但設備投資費用大。

?不同于直接絮凝的傳統(tǒng)處理思路，筆者提出了一種石灰/鹵水體系+PAM 的處理工藝，并對絮凝劑的品種及用量、鹵水用量、SS 與COD 的去除效果及石粉沉降速度進行了探討。

??1 實驗部分

??1.1 水樣來源與水質

??實驗水樣取自福建省晉江市裕豐石業(yè)有限公司產(chǎn)生的石材加工廢水，其SS 為40 mg/L，pH 為7~ 8，COD 為78.2 mg/L，自然沉降后上清液吸光度為 0.120。

??1.2 主要試劑與儀器

??工業(yè)鹵水(固體質量分數(shù)30%，取自某鹽場);石灰粉(工業(yè)級);聚丙烯酰胺PAM(非離子型，工業(yè)級);PAC(鹽基度40，含鐵黃色固體，氣浮用藥;鹽基度70，黑色固體沉淀用藥;均為工業(yè)級);工業(yè)濾紙。721E 可見分光光度計，上海光譜儀器公司; BS224S 電子天平，北京賽多利期儀器系統(tǒng)有限公司。

??1.3 實驗方法

??絮凝劑的選擇：取4 份水樣，每份各200 mL，分別加入石灰粉調節(jié)pH=10~11，充分攪拌1 min 后，分別加入聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化鋁(PAC)、鹵水+PAM，考察其絮凝效果。

??鹵水用量的確定：分別取12 份200 mL 水樣于 250 mL 燒杯中，加入石灰粉調節(jié)pH 為11~12，攪拌后水樣開始絮凝形成小的絮凝體，再按水樣體積的 0.03%、0.05%、0.08%、0.10%、0.13%、0.15%、0.18%、 0.20%、0.23%、0.25%、0.28%、0.30%加入鹵水，進行對比實驗。充分攪拌后，記錄沉淀速度并取上清液測吸光度。將上清液用工業(yè)濾紙過濾后，再次測其吸光度。

??SS 的測定：以自然干燥石粉為基準物質，以自來水為溶劑。在自來水中溶解干燥石粉，攪拌均勻后，用移液管分別移取20 mL 于干燥燒杯中，置于干燥箱中烘干，稱重，確定20 mL 樣品中含有的石粉質量。另1 個燒杯中的清液采用可見分光光度計測量吸光度，并分別稀釋為40、60、80、100、120、 140、160 mL，再測吸光度，繪制SS 含量標準曲線，對照標準曲線得出處理后石材廢水的SS 含量。COD 的測定：根據(jù)國家標準水質高錳酸鹽指數(shù)的測定方法，測定原始廢水、自然沉降后上清液及處理后上清液的COD。

??1.4 對比實驗

??(1)電絮凝法。在電解池中以面積10 cm2 的鋁棒為陽極，1 cm2 石墨作陰極，控制電壓20 V，電流 0.03 A，電解10 min 后觀察現(xiàn)象并取清液測定吸光度。(2)聚合氯化鋁絮凝法。含鐵聚合氯化鋁與高聚度聚合氯化鋁各按廢水質量的0.05%投加至廢水中，處理10 min 后觀察現(xiàn)象并取清液測吸光度。

??2 結果與討論

??2.1 絮凝劑種類對凈化效果的影響

??用石灰粉調節(jié)水樣pH=9，加入不同絮凝劑〔5〕，實驗中觀察到PAM 的沉降速度慢，基本不沉降;高鹽基度PAC 沉降速度快，上清液較渾濁，且藥品用量大;低鹽基度PAC 投加后無明顯絮凝現(xiàn)象;鹵水/ 石灰+PAM 體系(預先投加石灰維持其pH 為10~ 12，1 min 后投鹵水)在pH>10 后，石粉明顯失穩(wěn)呈疏松團聚狀態(tài)，投加鹵水后沉降速度較快，且上清液澄清，藥劑用量與PAC 相近但價格低廉，但如果先投鹵水再以石灰沉淀則處理效果較差。

??由上述實驗現(xiàn)象可知，處理石材廢水的關鍵在于破壞表面活性劑，將其轉化為鈣皂沉淀后即可采用類似處理常規(guī)礦粉廢水的傳統(tǒng)方法進行處理。先投鹵水致使石灰無法與石粉吸附的表面活性劑作用，因此絮凝效果較差。鹵水/石灰+PAM 體系絮凝沉降速度快，且成本低于傳統(tǒng)的PAC 絮凝法。

??2.2 鹵水用量對凈化效果的影響

??2.2.1 鹵水用量對沉降時間的影響

??用石灰固定水樣pH 為11~12，單獨投加鹵水，以25 mL 量筒作為沉降速度測量裝置，考察鹵水用量對沉降時間的影響，見圖 1。

??圖 1 鹵水用量與沉降時間的關系

??由圖 1 可知，當鹵水用量為0.03%~0.15%時，隨著鹵水用量增加，石粉沉降速度加快，所需時間越短。當鹵水用量>0.15%，石粉沉降速度基本保持不變，此時石粉沉降速度在10 cm/min 左右，固液比約為1∶10，沉淀較疏松，可用玻璃棒攪動。

??通過定性試驗確定pH 為10~12 左右時，絮凝沉降效果最好。石灰投放過多時上清液較渾濁，說明石灰作用為破乳，pH 過高時鹵水轉化為氫氧化鎂的速度過快，不易起到充分網(wǎng)捕作用。pH<10 時石材廢水無明顯沉降，可認為表面活性劑尚未被有效破壞，且無充足氫氧化鎂形成。實驗表明該沉降體系中起主導作用的是鹵水。

??2.2.2 鹵水用量對吸光度的影響

??考察了鹵水用量對吸光度的影響，見圖 2。

??圖 2 鹵水用量與上清液吸光度的關系

??由圖 2 可知：當鹵水用量為0.03%~0.15%時，隨著鹵水用量的增加，上清液吸光度逐漸降低;當鹵水用量>0.15%后，隨著鹵水用量的增加，吸光度又開始升高;鹵水用量在0.03%~0.30%之間時，過濾前后上清液的吸光度相差不大。

??2.2.3 鹵水用量對出水SS 的影響

??如果采用稱量法測定SS 含量，Mg(OH)2 可能在加熱時分解，同時考慮到廢水中含有其他懸浮物，因此稱量法測定SS 含量不可取。制作了SS-吸光度標準曲線(見圖 3)，通過測定廢水的吸光度，測定廢水中的SS 含量。

??圖 3 標準曲線

??根據(jù)實驗測得的SS-吸光度標準曲線方程，得出pH 為10~11，鹵水用量為0.15%時，石材廢水的吸光度降至0.017，折算出SS 為7 mg/L;加入10 mg/L 的PAM 后吸光度為0.032，SS 為16.5 mg/L，均符合《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)要求。由2.2.2 和2.2.3 得出：當鹵水用量在0.03%~ 0.15% 之間時，MgCl2 可在堿性條件下形成Mg(OH)2 絮凝體，發(fā)揮架橋作用使廢水中石粉發(fā)生沉降，因此隨著鹵水用量的增加，沉降速度逐漸加快，上清液的固含量逐漸降低。而當鹵水用量>0.15%后，由于石材廢水中的石粉已基本沉降完全，過量的鹵水在堿性條件下形成Mg(OH)2 膠體，導致上清液固含量反而升高。因此該工藝在應用時，需要預先進行小試尋找出最佳的鹵水用量。

??2.3 投加PAM 對處理速度的影響

??對比不投加PAM 與投加PAM(實驗固定PAM 投加質量濃度為10 mg/L，工廠慣例)對石材廢水處理速度的影響，如圖 4 所示。實驗結果表明PAM 能使小的沉淀絮凝成大的沉淀，從而加速絮凝過程，減少廢水處理時間。

??圖 4 PAM 對沉降速度的影響

??2.4 處理后石材廢水的COD

??原始石材廢水的COD 為78.2 mg/L，自然沉降后上清液的COD 為32.8 mg/L。當pH 為10~11，鹵水用量為0.15%、PAM 投加質量濃度為10 mg/L 時，石材廢水上清液的COD 為9.3 mg/L，可見鹵水/ 石灰體系處理后的廢水中COD 明顯降低，出水經(jīng)調節(jié)pH 后除氨氮外均符合《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)要求，可作石材廠回用或作為農(nóng)業(yè)灌溉水。

??2.5 石材廢水處理后廢渣情況

??取2 L 石材廢水，采用鹵水/石灰+PAM 絮凝方法處理后，靜置半個月觀察沉降廢渣情況：處理后的廢水顏色接近無色且廢渣明顯比自然沉降時更疏松，可用玻璃棒攪動;而使用傳統(tǒng)聚合氯化鋁法沉降的石粉廢渣依然相當密實。可見鹵水/石灰+PAM 法處理該廢水明顯優(yōu)于現(xiàn)有其他方法。

??2.6 絮凝效果對比

??采用1.4 方法進行絮凝沉淀實驗，結果表明：電絮凝法處理后陽極區(qū)上層有大量浮渣，下層有少量廢渣，上清液吸光度為0.305，遠高于鹵水/石灰+ PAM 體系的處理值，且上清液顏色較黃，沉淀較鹵水/石灰法密集，表明電絮凝法處理石材廢水效果不佳。采用聚合氯化鋁絮凝法時，含鐵聚合氯化鋁沉降速度約為7 cm/min，處理后上清液渾濁，稀釋100 倍后吸光度為0.422，遠遠大于鹵水/石灰+ PAM 體系處理值; 高聚度聚合氯化鋁基本不發(fā)生絮凝沉降。

??對比實驗顯示傳統(tǒng)方法的處理效果不理想。

??3 機理初探

??3.1 石粉顆粒在水中的帶電狀態(tài)

??在不調節(jié)pH 情況下，分別往3 份廢水樣品中添加陽離子型PAM、陰離子型PAM、非離子型 PAM，實驗結果表明，只有加入陽離子型PAM 的廢水發(fā)生絮凝沉降，說明石粉顆粒在水中帶負電荷。

??3.2 鹵水/石灰體系處理石材廢水的機理

??研究時發(fā)現(xiàn)，僅加入石灰時石材廢水的石粉顆粒也會發(fā)生沉降，但此時上清液上層懸浮物較多，沉淀細小。筆者認為石材廢水的穩(wěn)定性來源于水中的有機分散劑，因此不適合采用處理傳統(tǒng)黏土廢水或尾礦廢水的方法來處理。投入石灰會使水中分散劑轉化為鈣皂，導致石材廢水失穩(wěn)，成本低廉，但處理效果較差。

??取采用鹵水/石灰體系處理后的石材廢水上清液加入鹵水和NaOH 溶液，產(chǎn)生絮凝沉淀，通過觀察發(fā)現(xiàn)該沉淀呈淡黃色。取自然沉降的石材廢水上清液加入鹵水和NaOH 溶液，絮凝體呈更深的黃色，取清水加入鹵水和NaOH 溶液絮凝體呈白色。從現(xiàn)象推測采用鹵水/石灰體系處理石材廢水，其上清液中含有其他物質，初步推斷可能為殘留的冷卻油及 SS。從2.4 實驗中COD 降低來看，可以認為絕大部分冷卻油和分散劑被鹵水/石灰體系絮凝。用丙酮萃取沉淀，發(fā)現(xiàn)丙酮顏色無明顯變化，說明該有機物以脂肪酸鈣沉淀為主，原本可溶于丙酮的冷卻油(主要為脂肪酯類)基本被鈣鹽轉化。

??為了進一步驗證處理后SS 主要組成是否為脂肪酸冷卻油等有機物或帶負電荷的膠態(tài)二氧化硅，取處理后的上清液加入環(huán)己烷進行萃取，觀察油層并無顏色變化，說明SS 中基本不存在脂肪酸冷卻油;取處理后的上清液加入酸溶解Mg(OH)2，同時老化可能存在的膠態(tài)二氧化硅，一定時間后發(fā)現(xiàn)大理石材加工廢水上清液吸光度有所下降，花崗巖石材加工廢水上清液吸光度有輕微上升，合理的解釋是部分石材廢水中存在膠態(tài)二氧化硅。

??數(shù)據(jù)表明：(1)處理石材廢水的最適合pH 在 10~11，絮凝沉降效果最好，pH 太大，上清液較渾濁， pH 太小，處理后石材廢水中的石粉顆粒沉降速度較慢。

??(2)采用鹵水/石灰體系處理石材廢水，在沉降石粉顆粒的同時也去除了冷卻油，因此不適合石材廠回用水的處理，而適于排放水處理。

??4 結論

??(1)采用鹵水/石灰體系和有機高分子絮凝劑 PAM 組合處理石材廢水，與傳統(tǒng)直接采用絮凝劑絮凝沉淀污泥的方法相比，該工藝的特點為預先破乳。

??(2)調節(jié)廢水pH 至10~11、鹵水用量為0.15%、 PAM 投加質量濃度為10 mg/L，此時石粉沉降速度為60 cm/min，已滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，吸光度為0.02，處理后水體中的SS、COD 均符合《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)要求。

??(3)由于石灰破乳/鹵水絮凝法在沉降石粉顆粒的同時也去除了冷卻油，因此更適合石材廢水的集水處理;該工藝理論上同樣適于含大量乳化油、分散劑和黃藥的金屬礦浮選廢水的處理。

??(4)采用該工藝處理石材廢水，下層廢渣較松軟，易于進一步處理，解決了當前終端凈化工藝中的石粉廢渣硬化現(xiàn)象。