石材加工是目前產(chǎn)值最大的非金屬礦產(chǎn)業(yè)，其產(chǎn)生石材廢水。不同于常規(guī)礦粉廢水，石材廢水中含有石粉、部分石油烴、大量表面分散劑及少量氯化銨、亞硝酸鈉等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)添加劑，性質(zhì)與浮選礦廢水相似。由于該廢水COD 含量偏高，自然沉淀產(chǎn)物十分密實(shí)，直接排放往往造成水生生物死亡、土壤覆蓋板結(jié)的問(wèn)題，造成嚴(yán)重的環(huán)境破壞。據(jù)調(diào)查，泉州市的大部分石材加工企業(yè)產(chǎn)生的石材廢水沒(méi)有得到處理。有些村鎮(zhèn)雖然制定了污水處理方案，但存在嚴(yán)重的監(jiān)管漏洞。同時(shí)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，采用自然沉降滲透法(泉州地區(qū))或加聚合氯化鋁絮凝法(寧德地區(qū))處理后廢水的含油量大，處理速度慢，依然存在二次污染。據(jù)相關(guān)企業(yè)反映現(xiàn)有石材廢水污染需要解決的問(wèn)題：(1)低成本沉淀處理;(2)現(xiàn)有處理技術(shù)產(chǎn)生的石粉沉淀密實(shí)度很高只能挖取，必須進(jìn)行改進(jìn)。

?由于石材廢水中含有大量表面分散劑和石油烴，導(dǎo)致石粉顆粒表面帶有大量負(fù)電荷，傳統(tǒng)用于采礦廢水處理的電中和技術(shù)沉淀效果差。目前處理石材廢水的方法中，基本不進(jìn)行電中和的常規(guī)絮凝法(硫酸亞鐵/石灰絮凝、PAM 絮凝)效果很差;進(jìn)行弱電中和的絮凝法因絮凝劑用量≥0.2%，沉降速度一般<0.5 cm/min，出水渾濁，處理效果不好等缺點(diǎn)，而不易推廣;進(jìn)行強(qiáng)電中和的絮凝法(電絮凝法) 據(jù)報(bào)道其效果很好，沉淀也較疏松容易抽取，但設(shè)備投資費(fèi)用大。

?不同于直接絮凝的傳統(tǒng)處理思路，筆者提出了一種石灰/鹵水體系+PAM 的處理工藝，并對(duì)絮凝劑的品種及用量、鹵水用量、SS 與COD 的去除效果及石粉沉降速度進(jìn)行了探討。

??1 實(shí)驗(yàn)部分

??1.1 水樣來(lái)源與水質(zhì)

??實(shí)驗(yàn)水樣取自福建省晉江市裕豐石業(yè)有限公司產(chǎn)生的石材加工廢水，其SS 為40 mg/L，pH 為7~ 8，COD 為78.2 mg/L，自然沉降后上清液吸光度為 0.120。

??1.2 主要試劑與儀器

??工業(yè)鹵水(固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，取自某鹽場(chǎng));石灰粉(工業(yè)級(jí));聚丙烯酰胺PAM(非離子型，工業(yè)級(jí));PAC(鹽基度40，含鐵黃色固體，氣浮用藥;鹽基度70，黑色固體沉淀用藥;均為工業(yè)級(jí));工業(yè)濾紙。721E 可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海光譜儀器公司; BS224S 電子天平，北京賽多利期儀器系統(tǒng)有限公司。

??1.3 實(shí)驗(yàn)方法

??絮凝劑的選擇：取4 份水樣，每份各200 mL，分別加入石灰粉調(diào)節(jié)pH=10~11，充分?jǐn)嚢? min 后，分別加入聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化鋁(PAC)、鹵水+PAM，考察其絮凝效果。

??鹵水用量的確定：分別取12 份200 mL 水樣于 250 mL 燒杯中，加入石灰粉調(diào)節(jié)pH 為11~12，攪拌后水樣開(kāi)始絮凝形成小的絮凝體，再按水樣體積的 0.03%、0.05%、0.08%、0.10%、0.13%、0.15%、0.18%、 0.20%、0.23%、0.25%、0.28%、0.30%加入鹵水，進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。充分?jǐn)嚢韬螅涗洺恋硭俣炔⑷∩锨逡簻y(cè)吸光度。將上清液用工業(yè)濾紙過(guò)濾后，再次測(cè)其吸光度。

??SS 的測(cè)定：以自然干燥石粉為基準(zhǔn)物質(zhì)，以自來(lái)水為溶劑。在自來(lái)水中溶解干燥石粉，攪拌均勻后，用移液管分別移取20 mL 于干燥燒杯中，置于干燥箱中烘干，稱(chēng)重，確定20 mL 樣品中含有的石粉質(zhì)量。另1 個(gè)燒杯中的清液采用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量吸光度，并分別稀釋為40、60、80、100、120、 140、160 mL，再測(cè)吸光度，繪制SS 含量標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線得出處理后石材廢水的SS 含量。COD 的測(cè)定：根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定方法，測(cè)定原始廢水、自然沉降后上清液及處理后上清液的COD。

??1.4 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

??(1)電絮凝法。在電解池中以面積10 cm2 的鋁棒為陽(yáng)極，1 cm2 石墨作陰極，控制電壓20 V，電流 0.03 A，電解10 min 后觀察現(xiàn)象并取清液測(cè)定吸光度。(2)聚合氯化鋁絮凝法。含鐵聚合氯化鋁與高聚度聚合氯化鋁各按廢水質(zhì)量的0.05%投加至廢水中，處理10 min 后觀察現(xiàn)象并取清液測(cè)吸光度。

??2 結(jié)果與討論

??2.1 絮凝劑種類(lèi)對(duì)凈化效果的影響

??用石灰粉調(diào)節(jié)水樣pH=9，加入不同絮凝劑〔5〕，實(shí)驗(yàn)中觀察到PAM 的沉降速度慢，基本不沉降;高鹽基度PAC 沉降速度快，上清液較渾濁，且藥品用量大;低鹽基度PAC 投加后無(wú)明顯絮凝現(xiàn)象;鹵水/ 石灰+PAM 體系(預(yù)先投加石灰維持其pH 為10~ 12，1 min 后投鹵水)在pH>10 后，石粉明顯失穩(wěn)呈疏松團(tuán)聚狀態(tài)，投加鹵水后沉降速度較快，且上清液澄清，藥劑用量與PAC 相近但價(jià)格低廉，但如果先投鹵水再以石灰沉淀則處理效果較差。

??由上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，處理石材廢水的關(guān)鍵在于破壞表面活性劑，將其轉(zhuǎn)化為鈣皂沉淀后即可采用類(lèi)似處理常規(guī)礦粉廢水的傳統(tǒng)方法進(jìn)行處理。先投鹵水致使石灰無(wú)法與石粉吸附的表面活性劑作用，因此絮凝效果較差。鹵水/石灰+PAM 體系絮凝沉降速度快，且成本低于傳統(tǒng)的PAC 絮凝法。

??2.2 鹵水用量對(duì)凈化效果的影響

??2.2.1 鹵水用量對(duì)沉降時(shí)間的影響

??用石灰固定水樣pH 為11~12，單獨(dú)投加鹵水，以25 mL 量筒作為沉降速度測(cè)量裝置，考察鹵水用量對(duì)沉降時(shí)間的影響，見(jiàn)圖 1。

??圖 1 鹵水用量與沉降時(shí)間的關(guān)系

??由圖 1 可知，當(dāng)鹵水用量為0.03%~0.15%時(shí)，隨著鹵水用量增加，石粉沉降速度加快，所需時(shí)間越短。當(dāng)鹵水用量>0.15%，石粉沉降速度基本保持不變，此時(shí)石粉沉降速度在10 cm/min 左右，固液比約為1∶10，沉淀較疏松，可用玻璃棒攪動(dòng)。

??通過(guò)定性試驗(yàn)確定pH 為10~12 左右時(shí)，絮凝沉降效果最好。石灰投放過(guò)多時(shí)上清液較渾濁，說(shuō)明石灰作用為破乳，pH 過(guò)高時(shí)鹵水轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂的速度過(guò)快，不易起到充分網(wǎng)捕作用。pH<10 時(shí)石材廢水無(wú)明顯沉降，可認(rèn)為表面活性劑尚未被有效破壞，且無(wú)充足氫氧化鎂形成。實(shí)驗(yàn)表明該沉降體系中起主導(dǎo)作用的是鹵水。

??2.2.2 鹵水用量對(duì)吸光度的影響

??考察了鹵水用量對(duì)吸光度的影響，見(jiàn)圖 2。

??圖 2 鹵水用量與上清液吸光度的關(guān)系

??由圖 2 可知：當(dāng)鹵水用量為0.03%~0.15%時(shí)，隨著鹵水用量的增加，上清液吸光度逐漸降低;當(dāng)鹵水用量>0.15%后，隨著鹵水用量的增加，吸光度又開(kāi)始升高;鹵水用量在0.03%~0.30%之間時(shí)，過(guò)濾前后上清液的吸光度相差不大。

??2.2.3 鹵水用量對(duì)出水SS 的影響

??如果采用稱(chēng)量法測(cè)定SS 含量，Mg(OH)2 可能在加熱時(shí)分解，同時(shí)考慮到廢水中含有其他懸浮物，因此稱(chēng)量法測(cè)定SS 含量不可取。制作了SS-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線(見(jiàn)圖 3)，通過(guò)測(cè)定廢水的吸光度，測(cè)定廢水中的SS 含量。

??圖 3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

??根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的SS-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，得出pH 為10~11，鹵水用量為0.15%時(shí)，石材廢水的吸光度降至0.017，折算出SS 為7 mg/L;加入10 mg/L 的PAM 后吸光度為0.032，SS 為16.5 mg/L，均符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)要求。由2.2.2 和2.2.3 得出：當(dāng)鹵水用量在0.03%~ 0.15% 之間時(shí)，MgCl2 可在堿性條件下形成Mg(OH)2 絮凝體，發(fā)揮架橋作用使廢水中石粉發(fā)生沉降，因此隨著鹵水用量的增加，沉降速度逐漸加快，上清液的固含量逐漸降低。而當(dāng)鹵水用量>0.15%后，由于石材廢水中的石粉已基本沉降完全，過(guò)量的鹵水在堿性條件下形成Mg(OH)2 膠體，導(dǎo)致上清液固含量反而升高。因此該工藝在應(yīng)用時(shí)，需要預(yù)先進(jìn)行小試尋找出最佳的鹵水用量。

??2.3 投加PAM 對(duì)處理速度的影響

??對(duì)比不投加PAM 與投加PAM(實(shí)驗(yàn)固定PAM 投加質(zhì)量濃度為10 mg/L，工廠慣例)對(duì)石材廢水處理速度的影響，如圖 4 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PAM 能使小的沉淀絮凝成大的沉淀，從而加速絮凝過(guò)程，減少?gòu)U水處理時(shí)間。

??圖 4 PAM 對(duì)沉降速度的影響

??2.4 處理后石材廢水的COD

??原始石材廢水的COD 為78.2 mg/L，自然沉降后上清液的COD 為32.8 mg/L。當(dāng)pH 為10~11，鹵水用量為0.15%、PAM 投加質(zhì)量濃度為10 mg/L 時(shí)，石材廢水上清液的COD 為9.3 mg/L，可見(jiàn)鹵水/ 石灰體系處理后的廢水中COD 明顯降低，出水經(jīng)調(diào)節(jié)pH 后除氨氮外均符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)要求，可作石材廠回用或作為農(nóng)業(yè)灌溉水。

??2.5 石材廢水處理后廢渣情況

??取2 L 石材廢水，采用鹵水/石灰+PAM 絮凝方法處理后，靜置半個(gè)月觀察沉降廢渣情況：處理后的廢水顏色接近無(wú)色且廢渣明顯比自然沉降時(shí)更疏松，可用玻璃棒攪動(dòng);而使用傳統(tǒng)聚合氯化鋁法沉降的石粉廢渣依然相當(dāng)密實(shí)。可見(jiàn)鹵水/石灰+PAM 法處理該廢水明顯優(yōu)于現(xiàn)有其他方法。

??2.6 絮凝效果對(duì)比

??采用1.4 方法進(jìn)行絮凝沉淀實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：電絮凝法處理后陽(yáng)極區(qū)上層有大量浮渣，下層有少量廢渣，上清液吸光度為0.305，遠(yuǎn)高于鹵水/石灰+ PAM 體系的處理值，且上清液顏色較黃，沉淀較鹵水/石灰法密集，表明電絮凝法處理石材廢水效果不佳。采用聚合氯化鋁絮凝法時(shí)，含鐵聚合氯化鋁沉降速度約為7 cm/min，處理后上清液渾濁，稀釋100 倍后吸光度為0.422，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鹵水/石灰+ PAM 體系處理值; 高聚度聚合氯化鋁基本不發(fā)生絮凝沉降。

??對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示傳統(tǒng)方法的處理效果不理想。

??3 機(jī)理初探

??3.1 石粉顆粒在水中的帶電狀態(tài)

??在不調(diào)節(jié)pH 情況下，分別往3 份廢水樣品中添加陽(yáng)離子型PAM、陰離子型PAM、非離子型 PAM，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只有加入陽(yáng)離子型PAM 的廢水發(fā)生絮凝沉降，說(shuō)明石粉顆粒在水中帶負(fù)電荷。

??3.2 鹵水/石灰體系處理石材廢水的機(jī)理

??研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，僅加入石灰時(shí)石材廢水的石粉顆粒也會(huì)發(fā)生沉降，但此時(shí)上清液上層懸浮物較多，沉淀細(xì)小。筆者認(rèn)為石材廢水的穩(wěn)定性來(lái)源于水中的有機(jī)分散劑，因此不適合采用處理傳統(tǒng)黏土廢水或尾礦廢水的方法來(lái)處理。投入石灰會(huì)使水中分散劑轉(zhuǎn)化為鈣皂，導(dǎo)致石材廢水失穩(wěn)，成本低廉，但處理效果較差。

??取采用鹵水/石灰體系處理后的石材廢水上清液加入鹵水和NaOH 溶液，產(chǎn)生絮凝沉淀，通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)該沉淀呈淡黃色。取自然沉降的石材廢水上清液加入鹵水和NaOH 溶液，絮凝體呈更深的黃色，取清水加入鹵水和NaOH 溶液絮凝體呈白色。從現(xiàn)象推測(cè)采用鹵水/石灰體系處理石材廢水，其上清液中含有其他物質(zhì)，初步推斷可能為殘留的冷卻油及 SS。從2.4 實(shí)驗(yàn)中COD 降低來(lái)看，可以認(rèn)為絕大部分冷卻油和分散劑被鹵水/石灰體系絮凝。用丙酮萃取沉淀，發(fā)現(xiàn)丙酮顏色無(wú)明顯變化，說(shuō)明該有機(jī)物以脂肪酸鈣沉淀為主，原本可溶于丙酮的冷卻油(主要為脂肪酯類(lèi))基本被鈣鹽轉(zhuǎn)化。

??為了進(jìn)一步驗(yàn)證處理后SS 主要組成是否為脂肪酸冷卻油等有機(jī)物或帶負(fù)電荷的膠態(tài)二氧化硅，取處理后的上清液加入環(huán)己烷進(jìn)行萃取，觀察油層并無(wú)顏色變化，說(shuō)明SS 中基本不存在脂肪酸冷卻油;取處理后的上清液加入酸溶解Mg(OH)2，同時(shí)老化可能存在的膠態(tài)二氧化硅，一定時(shí)間后發(fā)現(xiàn)大理石材加工廢水上清液吸光度有所下降，花崗巖石材加工廢水上清液吸光度有輕微上升，合理的解釋是部分石材廢水中存在膠態(tài)二氧化硅。

??數(shù)據(jù)表明：(1)處理石材廢水的最適合pH 在 10~11，絮凝沉降效果最好，pH 太大，上清液較渾濁， pH 太小，處理后石材廢水中的石粉顆粒沉降速度較慢。

??(2)采用鹵水/石灰體系處理石材廢水，在沉降石粉顆粒的同時(shí)也去除了冷卻油，因此不適合石材廠回用水的處理，而適于排放水處理。

??4 結(jié)論

??(1)采用鹵水/石灰體系和有機(jī)高分子絮凝劑 PAM 組合處理石材廢水，與傳統(tǒng)直接采用絮凝劑絮凝沉淀污泥的方法相比，該工藝的特點(diǎn)為預(yù)先破乳。

??(2)調(diào)節(jié)廢水pH 至10~11、鹵水用量為0.15%、 PAM 投加質(zhì)量濃度為10 mg/L，此時(shí)石粉沉降速度為60 cm/min，已滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，吸光度為0.02，處理后水體中的SS、COD 均符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)要求。

??(3)由于石灰破乳/鹵水絮凝法在沉降石粉顆粒的同時(shí)也去除了冷卻油，因此更適合石材廢水的集水處理;該工藝?yán)碚撋贤瑯舆m于含大量乳化油、分散劑和黃藥的金屬礦浮選廢水的處理。

??(4)采用該工藝處理石材廢水，下層廢渣較松軟，易于進(jìn)一步處理，解決了當(dāng)前終端凈化工藝中的石粉廢渣硬化現(xiàn)象。